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    公开号:WO1985003084A1
    申请号:PCT/EP1984/000401
    申请日:1984-12-14
    公开日:1985-07-18
    发明作者:Ulf-Armin Schaper；Benno Streschnak；Siegfried BLÖSL；Walter Sommer
    申请人:Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien；
    IPC主号:C11B9-00
    专利说明:
    [0001] "Verwendung von Salicylsäureestern als Riechstoffe, diese enthaltende Riechstoffkompositionen, sowie neue Salicylsäureester"
    [0002] Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Estern der Salicylsäure bekannt. Einige Ester haben Verwendung in der Riechstoffindustrie gefunden, z.B. der Methyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl- und 3-Hexenylsalicyl- säureesfcer (S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals 1969; sowie P.Z. Bedoukian, Perfum. Flavor 6 (5) 60-61 (1981).)
    [0003] Es wurde nun eine Gruppe von Salicylsäureestern gefunden, die sich durch überraschende und wertvolle Riechstoffeigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Haftfestigkeit auszeichnen. Es handelt sich hierbei um die Salicylsäureester carbocyclischer, nicht-aromatischer Alkohole. Die Ester werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert.
    [0004]
    [0005] R = Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl C1-C4, wobei die Summe der C-Atorae in R = 5 - 9 beträgt. n = 0 - 3.
    [0006] Wegen ihres ausgeprägten Geruchsbildes sind die Ester, bei denen die Summe der C-Atome in R = 5-6 beträgt, und n = 0 oder 1 ist, besonders hervorzuheben. ... Die Herstellung der Salicylsäureester erfolgt nach bekannten Methoden durch Veresterung von Salicylsäure mit einem der Definition der allgemeinen Formel entsprechenden carbocyclischen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren und unter Abtrennen des dabei freiwerdenden Wassers, oder durch Umsetzung von Salicylsäurechlorid mit dem Alkalialkoholat des carbocyclischen Alkohols, oder durch Umesterung von Methylsalicylat mit dem carboxyclischen Alkohol.
    [0007] Einige der unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, ohne daß auf ihre Riechstoffeigenschaften hingewiesen wuxde.
    [0008] Weitere dieser Verbindungen mit besonders interessanten Riechstoffeigenschaften sind neue Verbindungen und werden daher auch als solche beansprucht.
    [0009] Die Geruchscharakteristik der in Frage stehenden Salicylsäureester läßt sich generell mit blumig, typische Salicylat-Note beschreiben, wobei im Einzelfall blumige, aromatische, balsamische Noten das Geruchsbild Wesentlich bestimmen.
    [0010] In Verbindung mit anderen Riechstoffen und/oder gängigen Parfümbestandteilen lassen sich die beanspruchten Ester zu neuen, interessanten Riechstoffkompositionen kombi- nieren. Dabei werden etwa 1 - 50 Gewichtsprozent der Verbindungen, bezogen auf die gesamte Komposition, eingesetzt. Derartige Kompositionen können zur Parfümierung von Kosmetika, wie Duftwässern, Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, in der Extrait-Parfümerie, sowie zur Geruchsverbesserung von technischen Artikeln, wie Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Textilbehandlungsmitteln und dergleichen dienen. Wegen ihrer ungewöhnlichen Ausstrahlungskraft und Haftfestigkeit sind die Ester zur Parfümierung von Textilwaschmitteln, Weichspülmitteln und Kosmetika von besonderem Interesse. Die genannten Kompositionen werden den verschiedenen Produkten in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte "Produkt, zugesetzt.
    [0011] Die beanspruchten Ester zeichnen sich weiterhin durch eine außerordentlich gute Beständigkeit des Geruchsbildes aus. Sie entwickeln auch nach längerer Lagerzeit der damit parfümierten Pxodukte keine unange-nehmen Nebengexüche. Der Cyclopentyl- und der Cyclohexylester werden wegen ihres strahlkräftigen Geruches und ihrer
    [0012] Haftfestigkeit bei gleichzeitig großer Stabilität gegenüber agressiven Medien für die Anwendung unter Praxisbedingungen besonders bevorzugt.
    [0013] B e i s p i e l e
    [0014] Allgemeine Arbeitsvorschrift für ein Veresterungsverfahren
    [0015] 1 Mol Salicylsäuremethylester und 2 Mol des betreffenden Alkohols werden vorgelegt. Bei 60 bis 65 °C werden unter Rühren langsam 18 g (0,1 Mol) 30 %ige Natriummethylat¬Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird über eine Claisenbrücke das freigesetzte Methanol abdestilliert. Dabei steigt die Sumpftemperatur auf ca. 170 °C.
    [0016] Nach beendeter ümesterung wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
    [0017] Das Rohprodukt ergibt nach Destillation übex eine Füllkörperkolonne den gewünschten Ester.
    [0018] 1. Cyclopentyl-salicylat Kp 0,5 114 °C (neue Verbindung) nD 20 = 1.5355
    [0019] Geruch; sehr starke, süße, blumige Note
    [0020] 2. 2,2,4- (2,4,4-) Trimethylcyclopentyl-salicylat (neue Verbindung, Kp0 , 3 108 °C Isomerengemisch) nD 20
    [0021] = 1.5145
    [0022] Geruch: schwache balsamische Note 3. 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (CAS Registrg. No. (118-56-9)) nD 20 = 1.5188 Geruch: schwache balsamische Note 4. Cyclohexyl-salicylat Kp 0,04 1 15 ºC
    [0023] (Literatur: R. De Fazius u. nD 20 G. Berti, Ann. Chimica 41 621-641 (1951)).
    [0024] Geruch: aromatische Note mit holzigem ünterton.
    [0025] 5. 4-Isopropylcyclohexyl-salicylat FP. 48 ºC (neue Verbindung) Geruch: schwache balsamische Note
    [0026] 6. Cyclohexylmethyl-salicylat Kp 0,01 100 °C (neue Verbindung) n2 D 0
    [0027] = 1 .5309
    [0028] Geruch: schwache balsamische Note
    [0029] 7. Cycloheptyl-salicylat KP 0,01 112 °C (neue Verbindung) nD 20 = 1 .5362
    [0030] Geruch: feine würzig-balsamische Note 8. Cyclooctyl-salicylat nD 20 = 1.5376
    [0031] (neue Verbindung)
    [0032] Geruch: feine balsamische Note
    [0033] 9. Cyclooct-4-enyl-salicylat Kp 0,01 130 °C
    [0034] (neue Verbindung) nD 20 = 1.5467
    [0035] Geruch: schwache, balsamische, etwas fettige Note 10. Blumenkomplex
    [0036] Jasmacyclat® 35 Gewichtsteile Jasmonan® 25 " Jasmelia® 15 " Aurantesin B® 15 " Eugenol rein 85 " Indol en 180 "
    [0037] Benzylbenzoat 120 " Benzylacetat 175 " - Cyclohexylsalicylat 350 "
    [0038] 1.000 Gewichtsteile
    [0039] 11. Parfümierung von Seife
    [0040] Cyclohexylsalicylat wurde 1,5 %ig in Grundseife eingearbeitet. Mit der Seife wurde der Unterarm einer Versuchsperson 15 sec einσeschäumt und der Geruch des Schaumes beurteilt. Danach wurde der Schaum abgespült, der Arm abgetrocknet und über mehrere Stunden der verbleibende Geruch beurteilt.
    [0041] Zum Vergleich wurde das als Riechstoff bekannte Benzylsalicylat eingesetzt. Ausstrahlungskraft beziehungsweise Haftfestigkeit wurden nach folgendem Schema beurteilt.
    [0042] Note 6 sehr hohe Ausstrahlung bzw. Haftfestigkeit
    [0043] Note 5 hohe " Note 4 gute "
    [0044] Note 3 noch erkennbare "
    [0045] Note 2 sehr schwache "
    [0046] Note 1 keine " T a b e l l e 1
    [0047] Schaumgeruch Hautgeruch
    [0048] Cyclohexylsalicylat 5
    [0049] Benzylsalicylat 3 (Vergleichssubstanz)
    [0050] 12. Parfümierung eines Wäsche-Weichspülers
    [0051] In die Rezeptur eines handelsüblichen Wäsche- Weichspülmittels auf der Basis von kationaktiven guaternären Ammoniumverbindungen, Emulgatoren, Viskositätsstellmitteln, Lose- und Verdünnungsmitteln wurden als Parfümierungsmittel 0,3 % Cyclohexylsalicylat eingearbeitet.
    [0052] Zum Vergleich diente eine mit 0,3 % Benzylsalicylat parfümierte Rezeptur.
    [0053] Drei verschiedene Tücher aus Baumwolle (BW), Polyester (PE) und Baumwolle/Polyestermischgewebe (M) wurden in einer Waschmaschine mit 100 ml dieses Weichspülers gespült. Die ausgeschleuderten Tücher wurden sowohl feucht, wie nach dem Trocknen (über
    [0054] Nacht auf der Leine) geruchlich beurteilt (vergleiche Beispiel 12). Außerdem wurden die Tücher trocken gelagert (in Polyethylenbeutel verpackt) und nach verschiedenen Zeiten erneut beurteilt.
    [0055] 13. Parfümierung eines Waschmittels
    [0056] In die Rezeptur eines handelsüblichen Vollwaschmittels auf der Basis von anionischen und nichtionischen Tensiden, Buildersubstanzen, Komplexbildnern, Perborat, Vergrauungsinhibitoren, Schmutzträgern, Aufheilern und Füllstoffen wurden 0,15 % Cyclohexylsalicylat als Parfümierungsmittel eingearbeitet. Zum Vergleich wurde ein zweiter Ansatz mit 0,15 % Benzylsalicylat parfümiert.
    [0057] Mit dem Waschmittel wurde normal verschmutzte Wäsche in einer Trommelwaschmaschine im Vor- und Hauptwaschgang gewaschen.
    [0058] Nach dem Vor- beziehungsweise Hauptwaschgang wurde a) der Geruch der Lauge nach dem Spülen und Schleudern,b) der Geruch der feuchten Wäsche wie in Beispiel 12 angegeben, beurteilt.

    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verwendung von Salicylsäurestern der allgemeinen Formel
    R = Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl C1-C4, wobei die Summe der C-Atome in R = 5 - 9 beträgt, n = 0 - 3 als Riechstoffe.
    2. Verwendung von Salicylsäureestern der allgemeinen Formel des Anspruches 1 , bei denen die Summe der C-Atome in R = 5-6 beträgt, und n = 0 oder 1 ist.
    3. Verwendung von Cyclopentylsalicylat oder Cyclohexylsalicylat als Riechstoffe.
    4. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 50 Gewichtsprozent an Salicylsäureestern entsprechend Anspruch 1 - 3.
    5. Cyclopentyl-salicylat.
    6. 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylcyclopentylsalicylat als Isomerengemisch.
    7. 4-Isopropylcyclohexyl-salicylat.
    8. Cyclohexylmethyl-salicylat.
    9. Cycloheptyl-salicylat.
    10. Cyclooctyl-salicylat.
    11. Cyclooct-4-enyl-salicylat.
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    同族专利:
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    引用文献:
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    优先权:
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